Обоснование показателей для диагностики наличия запрещенных добавок в винах

Для подтверждения качества продукта или выявления его фальсификации требуется расширенная идентификация с применением современных аналитических методов исследования и экспертных знаний. В соответствии со «Стратегией повышения качества пищевой продукции в Российской Федерации до 2030 года» (утв. распоряжением Правительства РФ от 29 июня 2016 г. № 1364-р) необходима реализация фундаментальных исследований в направлении развития методологической базы для мониторинга качества винопродукции, в том числе обоснование физико-химических маркеров, позволяющих идентифицировать происхождение и способы получения вин.

Согласно нормативной документации, при производстве вин недопустимо применять целый ряд пищевых добавок, широко используемых в технологии продуктов питания. Под термином «пищевая добавка» следует понимать «любое вещество или смесь веществ, не употребляемых человеком непосредственно в качестве пищи, преднамеренно вводимые в пищевой продукт в процессе его производства с технологической целью, включая придание ему определенных органолептических свойств и сохранение качества и безопасности в течение установочного срока годности или хранения» [1]. Независимо от природы происхождения (натуральные, синтетические) красители, ароматизаторы и подсластители не должны присутствовать в вине [2], такой прием как «шеелизация», т.е. внесение глицерина для повышения экстрактивности, также является запрещенным. Тем не менее, при выработке продукции из некондиционного сырья или с нарушением технологии, недобросовестные винопроизводители используют добавки для улучшения органолептических характеристик (цвета, аромата и вкуса), что позволяет отнести такие образцы к фальсификатам.

При производстве вин в соответствии с требованиями нормативной документации [3-6] в результате сложных биохимических и химических процессов, беспрерывно протекающих в цепочке «виноград - виноматериал - готовая продукция», происходит трансформация веществ, определяющих физико-химические и дегустационные свойства продукта. При этом значения энохимических показателей подлинных вин могут варьировать в зависимости от ряда факторов: качество исходного сырья; технологические характеристики дрожжей; режимы и параметры переработки винограда, производства и хранения вина.

Известно, что цвет красных вин обусловлен фенольными веществами, экстрагируемыми из кожицы, а в отдельных случаях - из мякоти виноградной ягоды [7], но в случае фальсификации для придания продукту соответствующего цвета используют синтетические или натуральные (на основе свеклы, бузины, винограда и др.) красители.

Аромат виноградных вин формируется в результате преобразования ароматобразующих компонентов ягоды и накопления продуктов брожения [8, 9]. Часто при использовании винограда неароматичных сортов, для подделки мускатного аромата в виноматериалы добавляют соответствующие ароматизаторы.

Вкус вина определяется балансом между содержанием органических кислот, сахаров, спирта, глицерина, фенольных веществ [10], в то время как использование некачественного или фальсифицированного виноматериала (например, при разбавлении его водой) требует внесения указанных компонентов для «корректировки» органолептических и физико-химических показателей.

Законодательно разрешенной добавкой, модифицирующей вкус, является сусло виноградное концентрированное (СВК), в том числе ректификованное. Прием подслащивания недопустим при производстве вин высоких категорий качества (с защищенным географическим указанием и с защищенным наименованием места происхождения) [5, 6]. Несоблюдение положений Федерального закона № 171 является одной из причин увеличения оборота фальсификата - подслащивание сухих вин и выдача их за более дорогостоящую категорию - вин с прекращенным брожением, а также применение невиноградных продуктов для подслащивания. К сожалению, наличие сертификата качества, прилагаемого к партии СВК, не всегда гарантирует его высокое качество и виноградное происхождение.

pic1
Рис. 1. Профиль фенольных веществ в виноматериалах и фальсификатах: К - красный столовый виноматериал (контроль); Б - белый столовый виноматериал (исходный); 1 - добавка синтетических красителей; 2 - добавка натурального красителя «Антоциан»; 3 - добавка подкрашивающего компонента на основе сока бузины; 4 - добавка подкрашивающего компонента на основе сока свеклы

Для подтверждения виноградного происхождения некоторых вспомогательных материалов, применяемых в виноделии, в результате наших исследований обоснованы показатели, учитывающие профиль сахаров и органических кислот [11]. В частности, значение глюкозо- фруктозного индекса (ГФИ) более 1,01 и превышение содержания дисахаридов 0,6% от общего содержания сахаров свидетельствует о фальсификации сусла виноградного концентрированного. Установлена взаимосвязь значений ГФИ с массовой концентрацией глицерина в столовых и ликерных винах, полученных путем остановки брожения [12]. Были исследованы физико-химические показатели природных и синтетических красителей, обнаруживаемых в фальсификатах вин [13]. Внесение запрещенных добавок изменяет содержание и качественный состав определенных компонентов, а также их соотношения, характерные для виноградных вин, что не позволяет идентифицировать их как подлинные.

Цель данной работы - разработка системы показателей для выявления добавок, имитирующих цвет, аромат и вкус.

Объектами исследования являлись виноматериалы, выработанные в условиях микровиноделия; модельные образцы (фальсификаты), полученные внесением в виноматериал разрешенных (сусло виноградное концентрированное) и запрещенных (подслащивающие компоненты, глицерин, ароматизаторы, красители) добавок; вина и вспомогательные материалы, поступившие на исследование от предприятий отрасли и контролирующих организаций.

Имитацию цвета красных вин осуществляли путем внесения в белый сухой виноматериал различных ингредиентов: натуральный (Е163) и синтетические (кармуа- зин Е122, тартразин Е102, индигокармин Е132) красители; подкрашивающие компоненты: соки и экстракты черники, черной смородины, вишни, бузины, свеклы.

Для имитации аромата, характерного для ликерных мускатных вин, использовали синтетические ароматизаторы.

Модификацию вкуса осуществляли путем внесения в виноматериалы сахаросодержащих компонентов в количествах, характерных для вин разных типов (СВК, сироп сахарозы, глюкозно-фруктозный сироп) - 0-200 г/л, а также глицерин - 2-12 г/л.

В исследуемых образцах определяли физикохимические показатели, нормируемые ГОСТ [3-5], а также содержание фенольных веществ, наличие синтетических и натуральных красителей, оптические показатели (интенсивность окраски - И - сумма оптической плотности D420 и D520) [14].

Образцы концентрированного сусла анализировали в соответствии с нормативными документами [15, 16] и по дополнительным показателям подлинности, предложенным нами ранее (глюкозо-фруктозный индекс, содержание дисахаридов (в пересчете на сахарозу) и глицерина) [14].

Содержание мономерных антоцианов определяли модифицированным нами методом, основанном на способности данных веществ образовывать при снижении рН более окрашенные продукты реакции, чем их полимерные формы [17].

Исследование ароматобразующего комплекса виноматериалов проводили методом газовой хроматографии (хроматограф Agilent Tehnologies 6890) [18].

Определение массовой концентрации глюкозы, фруктозы, дисахаридов (в пересчете на сахарозу) и глицерина определяли методом высокоэффективной жидкостной хроматографии [14].

Глюкозо-фруктозный индекс рассчитывали делением массовой концентрации глюкозы на массовую концентрацию фруктозы.

Глицериновый фактор вычисляли как соотношение массовой концентрации глицерина и этилового спирта, полученный результат умножали на 100 [19]. Массовую концентрацию спирта (г/л), рассчитывали умножением объемной доли спирта (% об.) на коэффициент 7,893.

Результаты аналитических исследований обрабатывались методами математической статистики: уровень значимости составлял а = 0,05; различие выборок показателей подлинных и фальсифицированных вин устанавливали по критерию Фишера (F > F^).

Объем выборки составлял 125 образцов концентрированного сусла различных производителей и 820 образцов подлинных и фальсифицированных столовых и ликерных вин.

Известно, что цвет красных вин, его интенсивность и нюансы окраски зависят как от общей концентрации фенольных веществ, так и содержания отдельных их форм, в том числе мономерных антоцианов [7, 20]. Наши многолетние исследования показали, что массовая концентрация фенольных веществ в красных винах составляет не менее 1200 мг/л; доля мономерных антоцианов в общем содержании фенольных веществ в подлинных столовых винах находится в диапазоне 4-30 %, ликерных - 1-6 %; интенсивность окраски для вин, не прошедших бочковую выдержку составляет не менее 1,04.

Во всех фальсификатах, визуально оцениваемых как «красные», не зависимо от способа обеспечения цвета, массовая концентрация фенольных веществ не превышала 900 мг/л (рис. 1), что не соответствует подлинным винам. В случае добавки синтетических красителей белый образец приобретает цвет, характерный для красных вин, при этом общее содержание фенольных веществ не увеличивается, отмечается также отсутствие мономерных антоцианов. При подкрашивании виноматериала натуральным красителем «Ан- тоциан» доля мономерных антоцианов составляет менее 4 % от общего содержания фенольных веществ. Образцы с добавками сока или экстракта бузины, характеризуются, напротив, высокой долей мономерных антоцианов - 44 %, что в 2 раза превышает уровень этого показателя в контрольном образце. В виноматериале, подкрашенном свекольным соком, мономерные антоциа- ны не обнаружены.

Следует также отметить, что значения интенсивность окраски были ниже предела, установленного для виноградных вин и составляли 0,17-0,74.

Дисперсионный анализ показал достоверную разницу между значениями показателей красных вин и фальсификатов по интенсивности окраски (F = 16,1, F^ = 4,3); массовой концентрации фенольных веществ (F = 15,5, F^ = 4,3); доле мономерных антоцианов (F = 14,4, F^ = 4,4).

При изучении профиля ароматического комплекса подлинных и фальсифицированных вин, ароматобразующие вещества были объединены в группы [18]. В результате исследований установлено, что при внесении ароматизаторов отмечается перераспределение компонентов состава и содержания этих веществ. Добавка ароматизаторов для придания мускатного аромата ликерных вин отражается на профилетерпеновых спиртов, суммарная массовая концентрация которых превышает уровень в образцах, выработанных из винограда мускатных сортов (в среднем 4,4 мг/л) в 5-8 раз.

pic2
Рис. 2. Ароматограммы подлинного ликерного вина и фальсификата: 1 - сложные эфиры; 2 - алифатические и ароматические спирты; 3 - терпеновые спирты

 

Обобщение результатов аналитических исследований позволило составить ароматограммы (качественный и количественный состав ароматобразующих компонентов) подлинных ликерных вин и фальсификатов, предоставленных контролирующими органами (рис. 2). В случае искусственного придания винам мускатного аромата доля алифатических и ароматических спиртов возрастает на 30 %, терпеновых спиртов - на 7 %, суммарное содержание указанных веществ составляет более 90 % от всех ароматобразующих компонентов по сравнению с подлинными образцами, в которых этот показатель не превышает 60 %. Статистическая обработка массива данных подтвердила возможность применения такого показателя как доля терпеновых, алифатических и ароматических спиртов для выявления ароматизаторов (F = 8,3, Ркр = 4,7).

pic3
Рис. 3. Энохимические показатели подлинных вин и фальсификатов (содержание сахаров: А - 30 г/л; Б - 160 г/л): ДС - доля дисахаридов, %; ГФИ - глюкозо-фруктозный индекс; Глиц - (массовая концентрация глицерина) х 10-1, г/л; Сах - (массовая концентрация сахаров) х 10-2, г/л; 1 - прекращение брожения; 2 - подслащивание СВК; 3 - шеелизация и подслащивание невиноградным компонентом

В фальсификатах отмечено сокращение доли сложных эфиров, а также летучих фенолов, лактонов, тиоспиртов и амидов.

В фальсификатах в ряде случаев нами были обнаружены примеси, не характерные для вин, например, абиетиновая кислота и дегидролиналоол, присутствующие в ароматизаторах, предназначенных для косметической промышленности, или триацетин, используемый в качестве растворителя синтетических ароматических веществ [21].

В наших работах была установлена взаимосвязь между содержанием сахаров, глицерина и значениями глюкозо- фруктозного индекса, приведены диапазоны значений ГФИ и содержания глицерина в зависимости от содержания сахаров и технологии приготовления вина [12].

Наличие добавок приводит к изменению энохимического образа продукта. Вина, произведенные с применением концентрированного сусла, характеризуются более высоким содержанием глицерина и значением ГФИ по сравнению с винами, полученными прекращением брожения (рис. 3). Подслащивание сахаросодержащими продуктами невиноградного происхождения приводит к увеличению ГФИ (более 1,01) и доли дисахаридов (более 0,6 %); в случае шеелизации массовая концентрация глицерина повышается и может выходить за установленные нами пределы (5,5-12 г/л).

Расчетные показатели, учитывающие значения нескольких параметров, являются более важными при идентификации вин, чем содержание отдельных компонентов [19, 22], как один из критериев подтверждения подлинности вин предложено соотношение содержания глицерина и спирта, которое нарушается при их добавке. Наши исследования глицеринового фактора позволили установить его значения для столовых сухих вин, которые составляют 5,5-10,3 (белые) и 6,3-12,2 (красные). Отклонение значений показателя от предложенного диапазона может свидетельствовать о фальсификации образца, что требует более тщательной проверки по дополнительным критериям подлинности [14]. Глицериновый фактор не применим для идентификации ликерных вин, в которых прием спиртования предусмотрен технологией.

В процессе апробации методических разработок нами были проанализированы образцы концентрированного сусла, а также подлинные и фальсифицированные столовые и ликерные вина.

Установлено (рис. 4), что в 53 % случаев образцы СВК не соответствовали нормативным документам [15, 16] по ряду показателей: 1) внешний вид (пенящаяся либо сильно мутная масса); 2) аромат (навязчивый, характерный для синтетических ароматизаторов; отсутствие тонов, свойственных данному продукту; тона брожения); 3) вкус (слабо выраженный кислый вкус; посторонние тона); 4) физикохимические показатели (массовая доля титруемых кислот в пересчете на винную кислоту менее 1,0 %). Фальсификация сВк в 25 % исследованных случаев была установлена по дополнительным показателям, разработанным нами ранее [11]: 1) профиль сахаров (ГФИ, превышающий 1,01; доля дисахаридов от общего содержания сахаров более 0,6 %), 2) профиль органических кислот: содержание лимонной кислоты более 14 %, винной - менее 20% в сумме кислот (лимонная + яблочная + винная). По результатам аналитических исследований было сделано заключение, что фальсификаты СВК представлены разными вариантами: купаж виноградного концентрированного сусла (сока) с различными сиропами сахаров (15 % случаев от общего числа образцов), либо - в случае грубой подделки - подкрашивание последних (10 %). Применение данных продуктов для подслащивания приводит к заведомой фальсификации вин. Идентификация подлинности подслащивающих компонентов, на наш взгляд, является обязательным этапом, предваряющим производство винопродукции с их использованием.

Анализ винодельческой продукции показал (рис. 5), что 86 % образцов вин соответствовали заявленной технологии, из них 51 % - вина, полученные прекращением брожения (ликерные вина), 35 % - столовые вина с внесением виноградных компонентов. Факт подделки выявлен в 14% от общего числа исследованных образцов: 9 % - подслащивание ликерных вин, заявленных как выработанные по технологии с прекращенным брожением; 5 % - подслащивание продуктом невиноградного происхождения в случае полусухих и полусладких столовых вин. При этом объемная доля этилового спирта, массовая концентрация приведенного экстракта и сахаров в исследованных образцах, включая фальсификаты, соответствовала требованиям ГОСТ [3-6].

 

pic4
Рис. 4. Результаты исследований концентрированного виноградного сусла: 1 - соответствует НД; 2 - не соответствует НД (см. в тексте); 3 - фальсификат (а - купаж виноградного и невиноградного продуктов; б - невиноградный продукт)

Выявлена значимая разница подлинных и фальсифицированных вин по значению глюкозо-фруктозного индекса (F = 61,6, F^ = 4,2), глицеринового фактора (F = 16,6, F^j = 4,3), содержанию дисахаридов (F = 22,3, F^ = 4,3) и глицерина (F = 10,5, F^ = 4,1).

 

pic5
Рис. 5. Результаты исследований вин: 1 - прекращение брожения; 2 - подслащивание СВК; 3 - фальсификат (а - выдача подслащенного вина за вино с прекращенным брожением; б - подслащивание столовых вин фальсифицированным СВК)

Таким образом, проведенные исследования позволили обосновать систему показателей для выявления добавок (рис. 6), имитирующих цвет (оптические характеристики, содержание фенольных веществ и мономерных антоцианов), аромат (содержание терпеновых, алифати- чесикх и ароматических спиртов; наличие веществ, нехарактерных для виноградных вин) и вкус (глюкозо-фруктозный индекс, содержание дисахаридов и глицерина, глицериновый фактор). Полученные результаты будут положены в основу алгоритма выявления запрещенных добавок при идентификации подлинности вин.

pic6
Рис. 6. Показатели для выявления добавок, имитирующих цвет, аромат и вкус подлинных вин

Работа выполнена в рамках темы Госзадания № 0833-2015-0004.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. ГОСТ 52499-2005 Добавки пищевые. Термины и определения. М.: Стандартинформ, 2006. 4 с.
  2. Требования безопасности пищевых добавок, ароматизаторов и технологических вспомогательных средств: ТР ТС 029/2012: принят 20.06.2012, вступ. в силу с 01.06.2013. 308 с. 
  3. ГОСТ 32715 Вина ликерные, вина ликерные защищенных географических указаний и вина ликерные защищенных наименований мест происхождения. Общие технические условия. М.: Стандартинформ, 2015. 8 с.
  4. ГОСТ Р 32030-2013 Вина столовые и виноматериалы столовые. Общие технические условия. М.: Стандартинформ, 2014. 15 с.
  5. ГОСТ Р 55242-2012 Вина защищенных географических указаний и вина защищенных наименований мест происхождения. М.: Стандартинформ, 2013. 12 с.
  6. «О государственном регулировании производства и оборота этилового спирта, алкогольной и спиртосодержащей продукции и об ограничении потребления (распития) алкогольной продукции»: Федеральный Закон от 22.11.1995 N 171-ФЗ (ред. от 29.12.201 5) // Собрание законодательства РФ, 1995. Вып. № 48. Ст. 4553.
  7. Пескова И.В., Остроухова Е.В., Вьюгина М.А. Исследование комплекса антоцианов в винограде красных сортов, произрастающих в западном предгорно-приморском районе предгорной зоны Крыма // «Магарач». Виноградарство и виноделие. 2017. № 1. С. 31-33.
  8. Ткаченко О.Б., Тринкаль О.В. Химия ароматов вина // Хімія харчових продуктів і матеріалів. Нові види сировини, 201 5. 1 (30). С. 42-50.
  9. Остроухова Е.В., Пескова И.В., Луткова Н.Ю. Исследование сенсорных профилей белых столовых вин из винограда сорта Мускат белый // «Магарач». Виноградарство и виноделие. 2015. № 4. С. 44-46.
  10. Moreno-Arribas M. V., Polo M. C. Wine Chemistry and Biochemistry. Springer, 2009. 735 р. DOI 1 0.1007/978-0-387-741 1 8-5.
  11. Аникина Н.С., Гниломедова Н.В., Гержикова B. Г. Обоснование показателей для подтверждения виноградного происхождения концентрированного сусла // Виноградарство и виноделие. 2016. Т. 46. C. 62-65.
  12. Аникина Н.С., Гниломедова Н.В. Содержание глицерина и глюкозо-фруктозный индекс как идентифицирующие показатели подлинности вин // «Магарач». Виноградарство и виноделие. 2017. № 2. С. 48-51.
  13. Исследование физико-химических показателей природных и синтетических красителей / Червяк С.Н., Погорелов Д.Ю., Ермихина М.В., Михеева Л.А. // «Магарач». Виноградарство и виноделие. 2017. № 3. С. 31-33.
  14. Аникина Н.С., Гержикова В.Г., Гниломедова Н.В., Погорелов Д.Ю. Методология идентификации подлинности вин. Симферополь: ДИАЙПИ, 2017. 152 с.
  15. Сусло виноградное концентрированное. Технические условия. ТУ 9176-476-00008064-2002. Москва, 2002. 17 с.
  16. Концентрати виноградного соку. Технічні умови. ГСТУ 15.9-0032744-007-2003. Київ, 2003. 1 6 с.
  17. Аникина Н.С., Погорелов Д.Ю., Михеева Л. А. Определение мономерных антоцианов в виноградных виноматериалах и винах // «Магарач». Виноградарство и виноделие, 2017. № 1. С. 40-43.
  18. Ткаченко ОБ. Научные основы совершенствования технологии белых столовых вин путем регулирования окислительно-восстановительных процессов их производства: дисс... докт. техн. наук: 05.1 8.05. Ялта, 201 0. 282 с.
  19. Lexiques de ta vigne et du vin. O.I.V. Paris: 1984. 674 pp.
  20. Anthocyanins and Their Variation in Red Wines II. Anthocyanin Derived Pigments and Their Color Evolution / Fei He, Na-Na Liang, Lin Mu, Qiu-Hong Pan, Jun Wang, Matcotm J. Reeves, Chang-Qing Duan // Motecutes, 2012. V. 17. рр. 1483-151 9. doi:1 0.3390/ motecutes17021483.
  21. Войткевич С.А. Эфирные масла парфюмерии и ароматерапии. М.: Пищевая промышленность, 1999. 329 с.
  22. Gtycerin Handting/Processing. Technicat Evatuation Report Compited by the USDA AMS Agricutturat Analytics Division for the USDA Nationat Organic Program. June 10, 2013. Page 1 of19. 
Автор
Гниломедова Нонна Владимировна
Автор 2
Аникина Надежда Станиславовна
УДК
663.253.1/.34 : 663.258.8 : 547.445
Summary
The relationship between the physicochemical characteristics of wines and their authenticity has been established. Justification was given for the criteria used to detect various additives in wine that imitate colour (optical characteristics, content of phenolic substances and monomeric anthocyanins), aroma (content of terpene, aliphatic and aromatic alcohols, presence of substances uncharacteristic for grape wines) and taste (glucose-fructose index, content of disaccharides and glycerin, glycerin factor).
Аннотация
Установлены взаимосвязи физико-химических характеристик вин с их подлинностью. Обоснованы показатели для выявления в винах различных добавок, имитирующих цвет (оптические характеристики, содержание фенольных веществ и мономерных антоцианов), аромат (содержание терпеновых, алифатических и ароматических спиртов; наличие веществ, нехарактерных для виноградных вин) и вкус (глюкозо-фруктозный индекс, содержание дисахаридов и глицерина, глицериновый фактор).
Ключевые слова
фальсификация; цвет; аромат; вкус; мономерные антоцианы; ароматобразующие вещества; глюкозо- фруктозный индекс; дисахариды; глицерин.
Название на английском
Rationale for the criteria used to diagnose the presence of prohibited additives in wines
Организация
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Всероссийский национальный научно-исследовательский институт виноградарства и виноделия «Магарач» РАН»
Организация второго автора
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Всероссийский национальный научно-исследовательский институт виноградарства и виноделия «Магарач» РАН»
Статус автора
Кандидат наук
Статус второго автора
Доктор наук
Статья в PDF