Описание динамики закрытых химических систем квазиградиентными моделями

В современной неравновесной термодинамике одна из важных задач – исследование химически реагирующих систем вдали от равновесия [1– 3]. Классический подход химической кинетики включает построение соответствующей динамической модели на основе заданного механизма превращений. При этом задают совокупность стадий сложной химической реакции. В случае достаточно высокой априорной неопределенности исследователь наталкивается на принципиальные трудности – отсутствие полного детального механизма химической реакции и неточность знания всех констант скоростей стадий. Это приводит как правило к ограниченности классического подхода [1–11].

В работе [12] закрытая реагирующая система рассматривается как единая термодинамическая макросистема, что позволяет приближенно определить путь химической системы к состоянию равновесия: она эволюционирует к равновесию по градиенту свободной энергии. Здесь используется только информация о равновесии и некоторых условиях осуществления реакции, если кроме равновесных данных есть еще дополнительные сведения (пусть и неполные) о механизме реакции, то их также желательно учитывать при построении математической модели [13–17].

В данной работе авторы развивают более общий по сравнению с [12] подход – квазиградиентные модели, полученные на основе потенциально-потокового метода [14–16]. В соответствии с этими моделями, эволюция химически реагирующей системы к равновесию осуществляется по градиенту свободной энергии с точностью до положительно определенного множителя (положительно определенной матрицы), включающего всю дополнительную информацию о факторах, влияющих на динамику системы [15, 16]. Моделирование неравновесных систем потенциально-потоковым методом подразумевает декомпозицию сложной неравновесной системы, в том числе, химически реагирующей системы, на простые, несопряженные между собой подсистемы [14].

Зная из экспериментальных данных положительно-определенные матрицы простых подсистем, несложно в соответствии с [14] построить положительно-определенную матрицу всей сложной химически реагирующей системы, состоящей из этих простых подсистем, т.е. построить предлагаемую квазиградиентную модель системы, имеющую термодинамический смысл.

Автор
Быков В. И.
Автор 2
Старостин Игорь Евгеньевич
УДК
541.124/128
Summary
Quasi-gradient models of the dynamics of closed chemical systems are proposed. The evolution of chemically reacting systems to equilibrium is described by a gradient of free energy with an accuracy of up to a positive definite factor. As an example, a simple model for the oxidation of hydrogen on platinum is considered.
Аннотация
Предложены квазиградиентные модели динамики закрытых химических систем. Эволюция химически реагирующих систем к равновесию описана градиентом свободной энергии с точностью до положительно определенного множителя. В качестве примера рассмотрена простая модель окисления водорода на платине.
Ключевые слова
квазиградиентные модели, свободные энергии, закрытая система
Название на английском
Describing the dynamics of closed chemical systems by means of quasigradient models
Организация
Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля, РАН
Организация второго автора
Московский государственный технический университет гражданской авиации
Статус автора
Доктор наук
Статус второго автора
Кандидат наук